小分子有机酸表面工程化零价铁驱动二价铁双重活化机制研究获进展
铁作为地壳中含量第二丰富的金属元素，其价态可变性在土壤与地下水系统氧化还原过程中发挥着核心调控作用。其中，二价铁（Fe(II)）是零价铁（Fe(0)）氧化与三价铁（Fe(III)）还原过程的关键中间体，不仅驱动多种界面电子转移反应，还对砷、铬、铀等典型氧化态敏感型污染物的迁移转化具有重要影响。近年来，Fe(II)介导的还原转化及其原位活化生成活性氧物种，已成为污染场地原位修复领域的研究前沿。然而，Fe(II)在土壤和地下水中易发生快速氧化或水解沉淀，有效浓度难以维持，导致其持续反应活性受到严重制约，这一问题亟需从界面化学与材料设计层面予以突破。
近期，中国科学院南京土壤研究所提出了基于湿法球磨协同表面配位调控的Fe(0)功能化策略，即利用广泛存在于土壤和地下水中的小分子有机酸，选择性剥离Fe(0)表面钝化氧化层，并同步构建热力学稳定、动力学活跃的Fe(II)-有机酸界面络合结构。研究表明，含柠檬酸、酒石酸、苹果酸等α-羟基羧酸可通过邻位羟基与羧基协同配位，在Fe(0)表面形成热力学稳定的五元环螯合结构，并诱导Fe–O键长缩短，明显提升表面吸附态Fe(II)的稳定性与电子传递能力，进而加速Fe(0)的可控氧化与Fe(II)定向富集；而不含丁二酸、乙酸、甲酸等α-羟基，则可促进Fe(III)在Fe(0)表面的吸附与界面电子传递，构建高效Fe(III)/Fe(II) 循环再生位点，实现Fe(II)的持续原位再生。
值得注意的是，草酸与抗坏血酸兼具“O=C–C–O”刚性骨架与多羟基官能团，可在同一固—液界面上同步促进Fe(0)→Fe(II)的氧化溶解与Fe(III)→Fe(II)的还原再生，形成双路径协同活化机制，大幅提升Fe(II)的稳态浓度与转化效率。该策略有效强化了Fe(II)对典型氧化性污染物的还原能力。例如，以六价铬为模型污染物，经草酸与抗坏血酸改性的Fe(0)，对其最大去除容量分别达未改性Fe(0)的19.7倍与22.6倍。在实际地下水修复验证实验中（初始六价铬浓度14.90mg/L，pH6.0），反应12小时后，六价铬浓度降至0.05mg/L，满足相关限值要求（≤0.05mg/L）。
该研究系统阐明了小分子有机酸结构—Fe(II)界面络合构型—电子转移效能之间的构效关系，揭示了自然有机质组分参与下铁循环驱动污染物转化的微观机制，为Fe(II)活性的精准调控提供了新范式，也为研发高效、绿色、可持续的污染场地原位修复技术提供了理论支撑。
相关研究成果发表在《环境科学与技术》（Environmental Science & Technology）上。研究工作得到国家自然科学基金委员会、科学技术部、中国科学院的支持。
论文链接
小分子有机酸介导的零价铁表面工程实现Fe(II)的可持续活化
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